不同氧浓度环境下的煤自然发火指标气体试验分析

贾晓亮

（1.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037；
2.瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室，重庆 400037）

煤自然发火一般是指采空区的遗煤在工作面漏风的作用下，与氧气发生氧化反应，放出大量热量，遗煤温度不断升高，最终导致其燃烧。由于煤矿井下本身地质条件特殊，加上采煤过程中应力扰动的影响，实际地下煤的自燃情况十分复杂[1]。科研工作者对煤自燃机理、早期预测及防治措施进行了大量研究：李全贵等[2]对赵家寨煤矿的煤样进行了程序升温实验，优选了煤自然发火指标气体，指出CO 为主要指标气体，C2H4和C2H6为辅助指标气体。赵兴国等[3]以原煤和氧化煤为样本，开展程序升温实验，并根据灰色理论优选出了不同氧化阶段煤样的指标气体，可为采空区遗煤的自燃防治工作提供支撑。靳磊等[4]选取了珲春地区4 个煤层的煤样，通过分析气体浓度变化、计算临界温度，将CO 和C2H4作为煤自燃预测的主要指标气体。王福生等[5]利用程序升温以及气相色谱实验，讨论了煤样自燃进程中各指标气体的变化规律，并将自燃分为4 个阶段，进而优选出各阶段对应的适合预测指标。梁赛江等[6]对梁家煤矿煤与油页岩共采条件下的指标气体优选进行了研究，认为C2H4/C2H6、C2H4/C3H8等能够用来辅助预测煤与油页岩自然发火进程。实际上，影响煤自然发火的因素有很多，其中遗煤所处的氧气环境是重要因素。因此，有必要开展氧气浓度对煤自燃的影响以及不同氧气浓度下的指标气体预测等方面的研究。

基于此，本文开展了程序升温实验，设置了5 种不同氧气浓度环境（体积分数分别为5%、9%、13%、17%、21%），并分析了煤自燃进程中的耗氧速率，CO、CH4、C2H4、C2H6浓度，不同气体浓度比值等随温度的变化趋势，最后讨论了不同氧气浓度环境下的指标气体体系的构建，现介绍如下。

1.1样品分析

原煤样取自桑树坪煤矿井，对该煤样进行工业分析和元素分析，结果分别见表1、表2。由表1、表2 可知，该煤样挥发分较高，硫分较低，主要以C、O 元素为主。

表1 煤样的工业分析 %

表2 煤样的元素分析 %

由于实际采空区煤样破碎程度不同（粒径不同），因此在正式开展实验之前，用颚式破碎机把原煤破碎成粒径分别为0～0.45 mm、0.45 mm～1.50 mm、1.50 mm～2.50 mm、2.50 mm～3.50 mm 和3.50 mm～5.00 mm 的煤粒，并各取300 g，将其均匀混合后放在真空干燥箱内，在40 ℃干燥48 h 后备用。

1.2实验设备

采用煤自燃程序升温实验系统对煤样进行程序升温，其构造示意图见图1。主要包括自行设计的程序升温箱、自制的煤样罐（直径300 mm、高200 mm）、气源（空气泵和装有不同氧浓度的高压气瓶）、气相色谱仪、数据采集系统等，该实验系统已经较好地应用于模拟煤自然发火进程。

图1 煤自燃程序升温实验系统构造示意图

1.3实验步骤

向煤样罐中装入1 500 g 混合粒径的煤样，然后分别通入O2体积分数5%、9%、13%、17%和21%的氧氮混合气体，进行程序升温实验。在升温开始前，预通30 min 气体，待出气口气体组分稳定后，开始升温。实验过程中高温反应炉的初始温度为10 ℃，升温速率为1 ℃/min，进气流量为100 mL/min，温度每升高10 ℃左右时，将氧化反应后生成的气体取出，利用气相色谱仪分析其气体组分和浓度。

2.1耗氧速率

耗氧速率体现煤与氧气发生复合反应的速度。在其他条件相同的特定煤样下，只有温度和氧气浓度影响耗氧速率。耗氧速率可以根据煤样罐进出口处的氧气浓度差得到，具体计算式见式（1）[7]：

式中：VO2(T)为耗氧速率，mol/（cm3·s）；
A 为炉体内部横截面积，mm2；
Q 为通过煤样的漏风强度，mm/min；
C0为新鲜风流条件下的O2体积分数，%；
Ci、Ci+1为实际条件下的O2体积分数，%；
Zi、Zi+1为不同时刻的O2体积分数，%。

根据式（1）计算出不同氧气浓度环境下的耗氧速率，其随温度的变化曲线如图2 所示。

图2 煤样耗氧速率随温度的变化曲线

由图2 可知，不同氧气浓度下的煤样的耗氧速率随温度的升高而增大。当温度小于50 ℃时，煤样的耗氧速率增速缓慢，这个阶段的耗氧速率主要由煤样自身吸氧速率和煤氧复合反应速率决定。当温度为50 ℃～130 ℃时，煤样的氧化反应加快，耗氧速率继续增大。当温度大于130 ℃时，煤样的耗氧速率出现了快速增加的趋势，这是由于温度较高时，煤样出现了干裂反应。另外，处在高氧气浓度下的煤样出现耗氧速率急剧增加的时间点相对低氧气浓度的更早。总体来说，氧气浓度的高低主要影响耗氧速率的大小，而对耗氧速率随温度的变化趋势影响不明显。

2.2气体生成物浓度

在程序升温过程中，煤样与氧气发生反应，在不同的温度阶段会产生不同的气体，这里分析常规的CO、CH4、C2H4、C2H6等气体浓度随温度的变化趋势。

CO 浓度随温度的变化曲线见图3。由图3 可知，CO 浓度与温度基本呈指数函数规律变化，并且随着环境中氧浓度的升高，指数变化规律更明显。氧气浓度越高，煤氧化过程中产生的CO 浓度越高，这也与文献[8]的研究结果一致。当氧体积分数为21%、17%时，在70 ℃左右时检测到了CO，但浓度很低；
当温度在70 ℃～110 ℃时，CO 浓度随温度的升高而增大，煤氧复合作用加快，说明该煤样的临界温度为70 ℃；
当温度大于110 ℃时，CO 生成量呈指数型快速增加，此时煤样发生了较强的氧化反应，说明该煤样的干裂温度在110 ℃附近。同理，当氧体积分数在13%、9%、5%时，煤样的临界温度在80 ℃、80 ℃、90 ℃附近，干裂温度在130 ℃、130 ℃、140 ℃附近。

图3 CO 浓度随温度的变化曲线

CH4浓度随温度的变化曲线见图4。由图4 可知，温度越高，生成的CH4越多。氧体积分数13%、17%、21%时的CH4浓度要远大于氧体积分数5%、9%时的。说明贫氧条件下煤样的氧化反应缓慢，产生的CH4较少。当氧体积分数为21%时，60 ℃之前，CH4浓度维持在较低的水平，主要是因为温度上升使得煤中原始赋存的少量CH4脱附出来；
60 ℃之后，煤样的化学反应开始加速，CH4浓度不断增加；
120 ℃之后，CH4浓度快速增加，主要原因是煤裂解释放大量CH4，也意味着煤样进入快速反应、加速裂解阶段。当氧体积分数小于13%时，煤样至少加热到140 ℃左右才有少量CH4，说明低浓度氧气会抑制CH4的产生。

图4 CH4 浓度随温度的变化曲线

C2H4浓度随温度的变化曲线见图5。

由图5 可知，C2H4浓度随温度的增加逐渐增大，增幅也逐渐增大，在100 ℃后才产生少量C2H4。高氧浓度时的C2H4浓度始终高于低氧气浓度时，这是因为氧浓度高意味着会有更多的氧气参与氧化反应，氧化速度和气体产物的生成量也会增大。以低氧体积分数5%为例，当温度在100 ℃～140 ℃时，C2H4浓度极低；
在140 ℃～180 ℃时，C2H4浓度缓慢增长；
在180 ℃之后时，C2H4浓度则呈现快速指数型增长趋势。不同氧浓度环境下，C2H4浓度呈现缓慢增长、快速增长的温度点有所不同，但是高氧浓度一般能使这些临界温度点提前。

图5 C2H4 浓度随温度的变化曲线

C2H6浓度随温度的变化曲线见图6。

图6 C2H6 浓度随温度的变化曲线

由图6 可知，C2H6浓度随温度的增大而增加。当温度小于140 ℃时，C2H6浓度处在较低水平，所处氧体积分数为17%、21%的煤样生成的C2H6浓度开始缓慢增加。而所处氧体积分数为13%的煤样在温度达到160 ℃时，C2H6浓度才开始缓慢增加，所处氧体积分数为9%、5%的煤样温度则需达到170 ℃。在煤样固定的前提下，氧浓度越高，反应越剧烈，C2H6的量也越多。

2.3气体浓度比值变化

有研究指出[9-11]，相比单独根据CO 预测煤炭自燃的发展阶段，根据气体产物浓度比值变化预测更合理。在煤氧化升温过程中，各种气体的产生及其浓度与温度之间有一定的联系，故分别计算了该煤样氧化升温过程中C2H4与CH4、C2H6与CH4、C2H4与C2H6的体积比，分别定义为α、β、γ。

α 随温度的变化曲线见图7。由图7 可知，当氧体积分数为21%、17%时，α 随温度的增加缓慢增大，说明C2H4的产生速率比CH4的产生速率要大。当氧体积分数为5%时，在110 ℃～130 ℃，α 随温度的增加缓慢增加；
而大于130 ℃时，α 随温度的增加快速增加，这说明当温度大于130 ℃时，C2H4的产生速率要远大于CH4的产生速率。而氧体积分数为9%、13%时，α 波动频繁，其变化规律不太明显。

图7 α 随温度的变化曲线

β 随温度的变化曲线见图8。由图8 可知，当氧体积分数为5%、9%、13%时，β 随温度的增加总体呈现先升高后降低再升高的趋势。当氧体积分数为9%时，β随温度变化的第1 次拐点出现在120 ℃附近；
当氧体积分数为13%时，β 随温度变化的第1 次拐点则出现在130 ℃附近；
当氧体积分数为21%、17%时，在大于140 ℃时，β 随温度的增加而增大，这说明140 ℃之后，C2H6的产生速率大于CH4的产生速率。

图8 β 随温度的变化曲线

γ 随温度的变化曲线见图9。由图9 可知，当氧体积分数为21%、17%时，γ 随温度的增加总体呈现先降低后升高的趋势，波谷出现在140 ℃附近，也就是说，140 ℃之后C2H4的产生速率大于C2H6的产生速率。当氧体积分数为5%、9%、13%时，在110 ℃～140 ℃附近，γ 随温度的增加总体呈现先升高后降低的趋势，但当大于140 ℃时，这三种不同氧气浓度下的γ 出现了多次波动，规律十分不明显。

图9 γ 随温度的变化曲线

3.1主要指标气体

由于煤矿井下工作面CO 生成量大、灵敏度高，常将其作为预测煤自然发火的主要指标。本文研究的所处不同氧气浓度环境的煤样热解产生的CO 浓度与煤样所处温度之间具有较好的规律性，因此也可将CO浓度作为判断煤自燃的主要指标气体。不同氧浓度下由CO 浓度变化预测出的临界温度和干裂温度见表3。

表3 不同氧浓度下由CO 浓度变化预测的临界温度和干裂温度

由表3 可知，高浓度氧气会使临界温度和干裂温度提前，低浓度氧气则会使这两个特征温度滞后。另外，可以据此初步推断不同氧气浓度下的煤样是否已经达到临界温度，是否即将进入煤自燃阶段。

3.2辅助指标气体

由于煤样中本来就存在吸附态或游离态的CH4，且低温氧化阶段CH4浓度变化不大，无法判断煤氧复合反应的进程。所以CH4不宜作为预测煤自燃的指标气体。但在不同氧浓度环境下，C2H4、C2H6可选择性地作为判断煤自燃的辅助气体指标。

当氧体积分数为21%、17%时，如果已经产生C2H4、C2H6气体，表明温度已经超过110 ℃，但在该阶段C2H4随温度的变化规律比C2H6更明显，因此，C2H4作为辅助气体的优先级要高。当氧体积分数为13%时，C2H4、C2H6浓度快速增加的临界温度分别为140 ℃和160 ℃左右，此时C2H6、C2H4随温度的变化规律相差不大，因此，C2H4、C2H6都可以作为辅助气体。当氧体积分数为9%时，C2H4、C2H6浓度快速增加的临界温度分别为140 ℃、170 ℃左右，之后C2H6随温度的变化规律比C2H4更明显，因此，C2H6作为辅助气体的优先级要高。当氧气体积分数为5%时，C2H4、C2H6浓度快速增加的临界温度分别为180 ℃、170 ℃左右，之后C2H6随温度的变化规律比C2H4更明显，因此，C2H6作为辅助气体的优先级要高。综合以上分析，可以得到在不同氧气浓度环境下，CH4、C2H4、C2H6作为辅助指标气体的参照，见表4。

表4 不同氧浓度下烯烷烃辅助指标气体的选择

当氧气浓度不同时，α、β 和γ 也呈现不同趋势，在某种程度上也可以作为辅助指标。当氧体积分数为21%、17%时，α 的变化趋势为明显地缓慢增加，γ 的变化趋势为先降低后升高，存在明显波谷，因此都可以作为辅助指标。当氧体积分数为13%、9%、5%时，α、β、γ变化规律不明显。基于此，总结出了不同氧气浓度下烯烷气体比值的辅助指标，见表5。

表5 不同氧浓度下烯烷烃气体比值的辅助指标选择

4.1氧气浓度越高，耗氧速率、生成的气体产物的浓度也越大。在低温阶段，有少量CO 和CH4气体生成，随着温度的增加逐渐出现C2H4和C2H6等气体。高氧气浓度会使气体浓度快速增大，所对应的温度点提前。

4.2确定了不同氧气浓度环境下的煤样的临界温度和干裂温度，当氧体积分数为21%时，临界温度为70 ℃，干裂温度为110 ℃。可依此初步判断煤自燃进程。

4.3针对不同的氧气浓度环境，CO 都可以作为判别煤自然发火的主要指标气体。当氧体积分数为5%和9%时，C2H6作为辅助指标气体的优先级高于C2H4；
当氧体积分数为13%时，C2H4、C2H6都可以作为辅助指标气体；
当氧体积分数为17%和21%时，C2H4作为辅助指标气体的优先级高于C2H6。

4.4α、β、γ 这三个指标只适用于作为氧体积分数为17%和21%时的辅助指标。总体来看，不同氧浓度环境下气体指标有所变化。应参照实际情况，合理有效判断煤炭自然发火的阶段和程度。

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